A vákuum UV fotoionizációs módszerek alapvetően két csoportba oszthatók. Az egyik csoportba azok a módszerek tar toznak, amelyek a fotoelektronok kinetikus energia analízisén, vagy nulla kinetikus energiájú elektronok detektálásán alapulnak; legismertebb képviselőjük a fotoelektron-spektroszkópia (UPS), amely ionizációs energiák (IE) igen pontos meghatározását teszi lehetővé. A fotoionizáció másik „termékének”, az ionoknak a vizsgálata a fotoionizációs tömegspektrometria (PIMS) területét jelöli ki, ahol energiafüggő tömegspektrumok felvételével a molekulaionok fragmentációs mechanizmusa és energetikája tanulmányozható. A két módszer összekapcsolása a fotoelektron–fotoion koincidencia (PEPICO) spektroszkópiát eredményezi, ahol adott ionizációs esemény során keletkező elektronokat és ionokat mérünk koincidenciában. A mérési adatokból meghatározott belső energiájú molekulaionok unimolekulás bomlásának kinetikájára és energetikájára vonatkozóan juthatunk igen részletes és pontos ismeretekhez.